摘要

关键词：金刚石；表面终端；场效应晶体管；器件优化

研究背景

      几十年来，研究人员一直试图在各种电子设备应用中实现金刚石的理想性能。与大多数半导体材料一样，金刚石材料必须进行杂质掺杂，以获得稳定的高载流子浓度，但对金刚石进行n型掺杂的研究结果一直不太理想［7］。掺S的金刚石晶格畸变较多，降低了S的电活性^［8］，且低温时会呈现p型导电^［9］；而N和Li掺杂后均为深杂质能级，通常为绝缘体^［10-11］；P掺杂会在金刚石中形成导带底下0.58eV的杂质能级^［12］，且掺杂后的载流子迁移率很低。目前，虽然有一些研究表明［7，13-15］，复杂掺杂物可以实现金刚石的n型掺杂，但都难以重复和应用。

      在p型掺杂方面，使用B作为掺杂元素是最常见的方法。然而，B掺杂金刚石后的电离能约为0.36eV，这意味着即使在室温下仍然难以电离，导致载流子浓度较低［16］。而高浓度B掺杂会导致空间电荷效应，从而降低载流子迁移率［17］，影响导电性能，并降低金刚石的晶体质量。因此，，尽管B掺杂金刚石的工艺相对成熟，且已在污水处理、传感器等行业中得到了广泛应用^［18］，但其在电子器件领域中的应用仍然受到限制。

近年研究发现，将H终端金刚石表面与气体分子、氧化物、电荷等接触，进行转移掺杂后，可以形成良好导电特性的二维空穴气（Two Dimensional Hole Gas，2DHG），这提供了1种金刚石半导体应用的新途径，同时避免了传统掺杂带来的严格限制［6］。H终端金刚石非常适合平面器件的制备，效应晶体管（Field EffectTransistor，FET）是其应用最广的领域。本文首先综述了近年来H终端金刚石FET器件的研究和发展情况，包括H终端金刚石的发现历程及二维空穴气的产生机理。然后，从栅层材料的选择、表面终端处理、金刚石掺杂和FET结构优化等方面入手，总结了目前研究中对H终端金刚石的优化方向和进展。最后，展望了表面终端金刚石FET器件未来的发展前景。

1 H终端FET的历史发展 

1.1 气体分子

      1.2　金属氧化物

      为了综合提高 H 终端金刚石材料作为电子器件的稳定性和导电性，人们将研究重心逐渐转向许多固体包封材料，其中金属氧化物最为普遍。高电子亲和势（ElectronAffinity，EA）和功函数的过渡金属氧化物（TransitionmetalOxides，TMOs）已被证明是有效的 H 终端金刚石表面掺杂物。

      当转移掺杂物的电子亲和势较高时，表面电子受体导带位于 H 终端金刚石价带下方，费米能级对齐会导致能带向上弯曲从而在金刚石表面形成2DHG，这一发现引起了众多学者的广泛关注。2013 年，Russell 等［31］研究发现，三氧化钼（MoO3）可以诱导转移 H 终端金刚石表面电子，使 2DHG 载流子浓度提升了一个数量级，且在金刚石/MoO3 界面中发现了清晰的电荷分离。

      之后，五氧化钒（V2O5）［32-33］ ，三氧化钨（WO3）［32，34］，三氧化铼（ReO3）［23，34］，五氧化铌（Nb2O5）［32］和三氧化铬（CrO3）［35］等相继被用作掺杂物。其中 MoO3、V2O5 和 WO3 的载流子密度超过1×10¹⁴ cm^-2［32，34］，V2O5 和 MoO3 可在 300℃ 下实现高温稳定性［26，36］，而 ReO3 可达 400℃［34］。相比于气体分子，TMOs 是 1 种更有吸引力的电子转移掺杂物，它们可在更大的温度范围内具有更强的稳定性，并且在由具有可控性能的固体材料驱动下，可产生稳定可靠的高载流子浓度。图 2 为与金刚石带隙有关的 TMOs 材料导带的比较［6］。

      后续实验发现，在不引入其他气体分子或表面终端时，具有较低EA 的 Al2O3 依然能够作为 H 终端金刚石的转移掺杂物，产生 2DHG［37］。这一现象引起了学者们的讨 论，可能的解释有两种：其一为ALD 技术制备 Al2O3 层会产生间隙氧和 Al 空位［38］；其二为 Al2O3 与 H 终端金刚石存在相互作用键合［39］。这两种解释都能与实验较好符合，同时表明了电荷掺杂和键合也可以在 H 终端金刚石表面产生 2DHG。

       这些金属氧化物大多就是 FET 器件中较为常用的栅层材料，制备工艺较为成熟，且稳定性良好，这一发现极大地促进 了 H 终端金刚石在电子器件领域的发展。

      1994 年，Aoki 等［40］研究了 CVD 制备的 H 终端金刚石表面与各种金属的接触特性，结果表明，界面肖特基势垒高度（schottkybarrierheight，SBH）与 H终端金刚石表面沉积金属的功函数有很强的相关性。这是由于 H 终端金刚石表面可降低费米钉扎，使得其表面状态受到金属功函数的影响，高功函数金属在 H 终端金刚石上表现出线性欧姆响应，而低功函数金属被用于产生与大肖特基势垒的接触［41-42］。

      在 MOSFET 器件中，源漏级的金属电极需要与 H 终端金刚石具有较好的欧姆接触。具有较高功函数的 Au、Ag、Cu、Ir、Pt 和 Pd 被证明可以在 H终端金刚石表面产生欧姆接触（见图 3（a）），是备选的 H 终端金刚石 FET 的金属电极［43-48］。这些金属中，由于 Au 用于电子器件领域的沉积工艺较为成熟，它成为了 H 终端金刚石上最常用的欧姆接触电极［47-49］。

      此外，一些研究表明部分碳化物同样可以与 H终端金刚石实现欧姆接触［50-51］。Jingu 等［50］首先将Ti 制备在 O 终端金刚石上，然后用氢等离子体金刚石进行处理以获得 H 终端，最后测得 TiC 与金刚石的最终接触电阻约为9Ω⋅mm，TiC 与 H 终端金刚石接触的制备流程如图 3（b）所示。Vardi 等［51］研究了由钨形成的碳化物接点，其接触电阻为 2.6Ω⋅mm，且具有良好的机械稳定性。这些研究还表明，碳化物接触电极可以在氢等离子体暴露下稳定存在。

      因此，高功函数金属和碳化物可以与 H 终端金刚石实现欧姆接触，且工艺较为简单集成，可以作为FET 器件的源漏电极。 

2　表面终端金刚石FET 的研究现状 

      2.1.1　铁电栅层材料

      铁电材料作为 FET 的栅层时，其负电容特性可以大幅降低亚阈值摆幅，使其小于传统 MOSFET器件的玻尔兹曼极限 60mV⋅dec-1［62］，提高了 FET的开关速率。此外，铁电材料具有剩余极化，有望同时实现无外加电场时保持 FET 器件的开关状态。

      2009 年，Liao 等［63-64］首先使用 Pb（Zr0.52，Ti0.48）O3（PZT）铁电材料作栅，Al2O3 作为绝缘层，掺硼单晶金刚石半导体制备了 FET，可应用于非易失性存储器和微机电加工技术。传统铁电材料 PZT 等的复杂制备工艺容易破坏 H 终端金刚石表面［65］，要求插入绝缘层以提高铁电材料质量，而 2DHG 进一步缩小了绝缘层材料的选择，这严重限制了 H 终端金刚石的铁电 FET 发展。相比于 PZT，有机铁电材料聚偏氟乙烯（poly（vinylidenefluoride），PVDF）及其共聚物为柔性薄膜，其制备简单、化学惰性好且受界面问题影响较小［66］。

      2016 年，Kawae 等［65］使用偏氟乙烯（VDF）-三氟乙烯（TrFE）共聚物铁电材料作为栅极，制备了H 终端金刚石 FET（见图 5（a））。当栅极电压从 20V扫至-20V 时，饱和漏极电流最大值为 50mA⋅mm-1，最大开关电流比和线性迁移率分别为 108 和398cm2⋅V-1⋅s-1；此外，通过 VDF-TrFE 栅极的剩余极化调制 FET 结构的漏极电流，在不施加直流栅极电压的情况下获得了 103的开关电流比。  

      HfZrOx 铁电材料进一步克服了其他铁电材料难以集成、需要高温退火、高工作电压、大厚度等缺点。Zhang 等［67］首次展示了一种具有铁电 HfZrOx/Al2O3 堆叠栅极介质的 H 终端金刚石负电容 FET［67］（见图 5（b））。在 7.3—9.2V 宽的记忆窗内，测得的最大开关比为 109，栅电压从-10.0V 到 10.0V，亚阈值摆幅约为 58mV⋅dec-1，小于玻尔兹曼极限。这些结果表明，HfZrOx/Al2O3/H 终端金刚石 FET 为金刚石增强型 FET、负电容 FET 和高密度集成非易失性存储器提供了新的可能性。 

      2.1.2　其他栅层材料

      一些栅层材料因其优异特性在Si 半导体器件、热离子电子源等领域有所应用，这些栅层材料的选用可能会简化 H 终端金刚石器件的制备工艺，制备增强型 FET，优化其导电特性［68］。

      金属 Y 的功函数较低且沉积工艺简单，不会破坏金刚石的表面终端，是增强型金刚石 FET 的候选栅层材料。Zhang 等［69］首次将 Y 应用于 H 终端金刚石 FET，Y 和金刚石间有 10nm 厚的 Al2O3 介电层。在栅极电压为 7V、漏极源电压为 20V 时，栅极长度为8µm 的 FET 的最大漏极源电流为-53.9mA⋅mm-1，电流开关比超过 109，亚阈值摆幅为 198mV⋅dec-1。但较厚的介电层导致 FET 仍为常开模式，因此该组进一步优化了介电层厚度，分别采用了 5nmAl2O3介质层［70］和无介电层［71］方案，成功制备了常关 Y 栅金刚石场 FET。然而，随着介质层的降低，FET 的阈值电压提高且在大电压下栅层易被击穿，限制了Y 栅 FET 的应用。

      直接对金属进行氧化制备 H 终端金刚石 FET的栅层，可以简化制备工艺。Wang 等［72］利用 6 nm 厚的 Al 薄膜在室温空气中的自氧化制备了 AlOx层，实现了 H 终端金刚石 FET。AlOx介质层能有效降低泄漏电流，VDS =-15V 时，阈值电压为-0.4V。Zhang 等［73］利用电子束蒸发技术在 H 终端金刚石表面沉积了 5nm 的 Ti 薄膜，然后在 120℃的空气中热氧化 10h，形成 Ti/TiOx，成功制备了增强型金刚石 FET。在 VDS 为 -8V 时，FET 的阈值电压为-0.14V，Ti 和 H 端金刚石之间功差的不同，从而耗尽了 H 终端金刚石的空穴载流子，使得器件表现为常关特性。

      六硼化镧（LaB6）具有低功函数、高熔点、低挥发性、低电阻率和高化学稳定性等特点，是热离子电子源领域的常用材料［74］，Wang 等［75］采用 LaB6 制备了一种增强型 H 终端氢金刚石 FET，其产生增强模式的原因是 LaB6 层的电子流入 2DHG 沟道并对空穴进行补偿，导致导电沟道关闭。氟化钡（BaF2）薄膜是 1 种应用广泛的宽禁带能（10.6eV）绝缘材料［76］，He 等［77］利用 Al/BaF2 栅极材料制备了高性能增强型金刚石 FET（见图 6（a））。该增强模式主要是由于栅极金属对通道的肖特基势垒损耗效应，其次是 BaF2 层中存在的正固定电荷。器件在 VGS 为-2.1V，有效空穴迁移率约为 225.0cm2⋅V-1⋅s-1。

      为解决一些栅层材料制备工艺会破坏表面 H终端和栅层材料本身的问题，一些研究者提出了使用 Al2O3 作为过渡栅层［78］。Liu 等［79］研究了高介电常数材料 ZrO2/Al2O3 双分子层的能带结构、ZrO2/Al2O3 双分子层的击穿场强及栅漏距离对金刚石FET 性能的影响。他们还采用 ALD 制备 Al2O3 薄膜作为 TiO2 和 H 终端金刚石表面之间的缓冲层，抑制了等离子体放电效应，降低了漏电流［80］。但采用两种栅层材料不可避免地增加了 H 终端金刚石FET 的工艺流程，提高了制备成本。

      目前使用的各种栅层与表面终端金刚石接触时，其转移掺杂形成的电离表面受体会产生空穴散射，降低了空穴迁移率，限制了表面终端金刚石器件的性能。而二维材料无悬挂键的特性可以提供更良好的界面状态，提高器件载流子迁移率。Sasama 等［81-82］以单晶六方氮化硼（h-BN）作为栅极电介质，制备了常态关的 H 终端金刚石 FET，并测试了输出特性曲线（见图 6（b））。界面处的表面受体密度降低，但 2DHG 具有较高的室温霍尔迁移率（680cm2⋅V-1⋅s-1），与其他 p 通道宽带隙 FET 相比，器件具有较低的片电阻（1.4kΩ）和较大的 ON 电流（1600µm⋅mA⋅mm-1），开关比为 108。但使用二维材料作为栅层会导致在大电压情况下，栅极可能首先被击穿，这会显著降低 H终端金刚石 FET 的击穿电压［82］。

      2.2　表面端基

      除 H 终端金刚石外，O、F、Si 等终端的金刚石也曾被广泛研究，他们的电子亲和势差别较大，因此改变金刚石表面终端构成，可以极大地影响 2DHG 的导电特性［83］。

      相比于其他氧化物绝缘层，SiO2 具有最宽的带隙和更简单的制备流程，更有利于功率器件的制备与应用，因此对 Si 终端金刚石 2DHG 的性质及电场效应对其导电性的影响进行研究十分有必要［84］。

      2015 年，Schenk 等［85-86］研究了在真空 Si 终端金刚石的形成和表面表征，发现了氧化 Si 终端金刚石上的能带弯曲。

      2020 年，Fei 等［84］在 SiO2 掩膜的选择性外延生长过程中，利用 Si 终端取代掩膜下金刚石原本的 O终端。研究发现：高温的选择性生长及还原气氛使SiO2 中的 Si 原子与金刚石表面相互作用，从而形成由金刚石表面单层或多层 C-Si 键组成的 Si 终端金刚石，利用 Si 终端金刚石制备的 FET 均表现出增强模式特性，且 Si 终端金刚石的导电性同样受到电场调制。之后，浮现出了一些新的 Si 终端金刚石导电沟道的制备方法，Zhu 等［87］在还原气氛中对 SiO2 栅绝缘体进行退火，在（111）金刚石衬底上构建了金刚石/Si 界面，采用 Si 终端金刚石的导电通道制备了相应的 FET（见图 7（a）），检测表明 SiO2 薄膜和（111）金刚石之间界面良好，这确保了其较高的沟道空穴迁移率 200cm2⋅V-1⋅s-1 和较低的界面态密度3.8×1011 cm-2⋅eV-1。2022 年，Fu 等［88］利用分子束沉积技术实现原子尺度 Si 沉积，优化了 Si 终端金刚石的制备方法。与 H 终端不同，O 终端金刚石的电子亲和势高达+1.7eV［89］，难以实现转移掺杂产生 2DHG，因此一些研究人员想到以此来制备增强型金刚石表面终端 FET［90-91］。Kitabayashi 等［90］利用氧化部分导电沟道制备了 H 终端金刚石 FET，该器件在室温下表现出超过 2kV 的高击穿电压和常断特性（见图 7（b））。Chen 等［91］采用 Al2O3纳米粒子掩膜的超强力臭氧工艺制备了部分 O 终端金刚石，与 Al/H 终端金刚石相比，Al/O 终端金刚石结构具有更高的 SBH，可以很好地抑制金刚石 FET 关闭状态下的漏电流。 

      本文介绍了H 终端金刚石转移掺杂物的发展，综述了当前 2DHG 的产生机理。为了进一步提高表面终端金刚石 FET 的载流子浓度、迁移率、击穿电压，获得性能优良的增强型 FET，需要从栅层材料选择、表面终端、结构和掺杂等技术手段着手优 化，总结了近年来不同优化方案下 H 终端 FET 器件的性能（见表 2）。本文总结了当前优化方案的主要出发点和问题。 

      栅层材料可以极大地影响2DHG 的导电特性。选择常规的氧化物绝缘体作为栅层，其载流子散射较为严重，且无法获得增强型特性；选择非常规栅层时，高击穿电压、优良的导电特性和增强型 FET 往往不可兼得。这可能是由于界面处的电荷转移较容易，往往其载流子散射严重或难以承受较高的电压，而界面处电荷转移困难，则会导致载流子浓度较低，阈值电压较高，FET 开关性能差。需要更加深入地了解 H 终端金刚石的 2DHG 导电机制，寻找栅层材料，以获得更好的界面状态。

      从表面终端处理、结构和掺杂等方式可以特定解决部分问题。通过表面终端处理，有望优化 FET的击穿电压并获得增强型特性。FET 结构的改变可以大幅优化其导电特性，而掺杂有望优化电极与金刚石的接触并获得增强型特性。

      当前，H 终端金刚石 FET 已经有了长足的发展，各种优化技术相结合，可以进一步提升其导电特性和击穿电压，而金刚石本身具有优良的导热率，可以一定程度上缓解功耗散热的问题，这使得其在高温、高功率和高频的电子器件领域必有一席之地。H 终端金刚石与铁电材料等其他功能材料结合，在光学传感、非易失性存储等领域也有望得到应用。

      然而，金刚石无法 n 型掺杂，极大地限制着金刚石 FET 器件击穿电压的提升，无法发挥金刚石本身的优良性能，无法制备常规的 MOSFET、IGBT 等器件，难以与 SiC 等半导体材料竞争。此外，金刚石器件的大规模应用仍受限于大尺寸、高质量的金刚石晶圆制备，有待进一步解决。 

文章转载自新锋科技，如有侵权，可联系我们删除。