硬度是衡量材料中化学键对外部压痕抵抗力的指标，因此金刚石在数百万个大气压之外的电子键合性质是了解硬度起源的关键。然而，在如此极端的压力下探测金刚石的电子结构在实验上是不可能的。
对此，韩国首尔国立大学的 Sung Keun Lee团队对金刚石在200万大气压下的非弹性x射线散射光谱进行了测量，得到其电子结构在压缩条件下演化的数据和变形过程中金刚石键合跃迁的二维图像。相关成果以 Imaging of the electronic bonding of diamond at pressures up to 2 million atmospheres 为题发表于 Science Advances 上。
超硬金刚石在极压下会发生结构致密化，并且高于兆巴（百万大气压）压力的压缩金刚石中的 C─C 键性质预计与环境压力下不同。压力引起的电子态密度（DOS） 演变由压缩时 C─C 键中电子分布的改变导致，而材料的硬度则基于其化学键对外部压痕和致密化的抵抗力，将帮助我们深入了解金刚石硬度的起源。
在这项研究中，研究人员有意照射了压缩到兆巴压力以上的尖底附近的金刚石砧尖。与多毛细管后散射准直器一起使用，实现了从金刚石聚焦体积收集 IXS 信号。这些因素导致金刚石砧内的空间分辨率大大提高，为研究压力驱动的电子键合跃迁和金刚石的 DOS 打开了一个窗口。探测 DOS 的能力是直接估计压力引起的电子结构演化的关键，从而揭示金刚石不可压缩性的起源。对其电子结构的探测也使其适合作为 100 GPa 以上的有用压力指示器。
压力高达 2 Mbar 时金刚石电子键合结构的演变。(A) 压力增加至 200 GPa 时金刚石的碳 K 边非弹性 X 射线散射 (IXS) 谱。IXS 光谱的光谱强度相对于能量损失绘制。(B) 压力对峰值位置的影响 [第二带隙 (E*)、重心 (Ec) 和 σ * 图案的特征峰值位置]。
压力引起的晶格和电子结构、IXS 图案以及金刚石体积模量的变化。200 GPa下不同程度各向异性压缩的金刚石晶格结构，ε 11 /ε 33 = 1和 ε 11 /ε 33 = 0.33。显示了第一个和第二个最近邻碳之间的原子间距离。(A)各向异性变化(ε11/ε33)时，静压和单轴压缩金刚石边缘能量起始值的压力诱导变化[ΔE0 = E0(P)−E0(1atm)]。单轴压缩时，E0减小，具体趋势取决于晶体被压缩的程度。黑色圆圈表示实验结果。(B) 具有不同散射几何形状（q⊥c和q∥c）的单轴压缩金刚石的边缘能量起始点的压力引起的变化。(C) 一、二、三级、阶最近邻碳原子间距离随压力和ε 11 /ε 33的变化；基于静水压缩的 C─C 距离（黑色）；单轴压缩，ε 11 /ε 33 = 0.63（蓝色）和 ε 11 /ε 33= 0.33（红色）。(D)不同各向异性压缩程度下压力对E*和最近相邻C─C长度的影响 [ε11 /ε33 of 1和0.33]。显示了扩展 EOS（红色）的压力值和根据内应力（蓝色）计算的压力值。红色圆圈s表示实验 IXS 光谱的E*。(E)压力对Mulliken 重叠种群（MOP）的影响。(F) MOP、体积模量和 压缩金刚石Δ E之间的关系* [= E*(P) − E*(1 atm)]。
压力驱动下离晶片表面深度不同的金刚石碳k边特征的变化。（上）压力引起的重心和第二带隙峰值位置随压强和深度的变化。（下）标记的高压下不同深度的金刚石的碳k边IXS光谱。
120 GPa下金刚石的碳K边IXS光谱图像。（左）用于本次研究的钻石砧（改良的亮切钻石）。（中）C K边缘IXS光谱强度的二维图像（即P1的IXS峰相对于深度约60 μm的IXS峰在零水平偏移处的归一化强度)，其中最大强度可以看到压缩金刚石的形状。（右）基于E*峰位置的金刚石在120 GPa下的碳K边IXS光谱图像。
虽然在高压下金刚石的详细电子成键性质还没有被实验探测到，但目前的研究重点是在高达200 GPa的兆巴压力条件下对金刚石进行原位IXS测量，该研究是目前实验非共振（x射线拉曼）IXS研究的高压记录，直接探测金刚石中高达数兆巴的成键转变的演变。
该研究报道了任何凝聚态物质在完全DOS下的电子键转变的原位二维图像。目前的IXS结果可能揭示金刚石硬度的潜在机制；其致密化时的不可压缩性表现在超过一百万大气压的静水压缩下，金刚石在边缘开始附近的IXS特征发生微小变化。然而，整体电子结构在外部压力下表现出更大的灵活性。研究人员假设观察到的色散可能有助于它们在极端压力条件下抵抗变形。sp3键在压缩过程中的双电子响应进一步表征了金刚石调和内应力的能力，因此具有高体积模量。这些独特的电子结构演变解释了金刚石在极端压缩下前所未有的硬度和刚度。该研究可能有助于探索不同材料硬度和刚度的电子起源。
文章来源：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg4159
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