BDD电极电解氧化法是一种先进的水处理技术，它使用“掺硼金刚石(Boron-Doped Diamond, BDD)电极材料”（被认为是理想的电化学氧化阳极材料-见以下说明）来降解水中的有机污染物。这种方法具有高效、环保、无需添加化学试剂等优点。在电解过程中，BDD电极可以直接或间接地将水中的有机物氧化成无毒无害的无机物（如二氧化碳和水）。这种技术特别适用于处理降解高危有机废水，如医药、农药、石化、焦化、锂电行业等工业废水。这类有机废水具有浓度高、成分复杂、色度高、毒性强、化学性质稳定、难生化降解、持续周期长等特点。

图1 BDD电极电化学反应及其电化学性能影响因素

      （补充说明）：

      1、“BDD电极”的电化学氧化特性

      BDD电极是一种新型高效的多功能电极，金刚石特殊的sp3键结构及其掺杂后具有的导电性，赋予了BDD电极优异的电化学特性。

      ①宽电化学势窗口和高析氧电位：电势窗口越宽(析氧电位越高)，析氧反应越难发生，有机污染物在阳极被氧化的概率越大，提高处理污水的效率，降低能耗；

      ②低背景电流和双电层电容：有利于金刚石电极检测电解液中的痕量污染物；

      ③电化学性能稳定和耐腐蚀：BDD电极在酸性、中性、碱性条件下仍能保持良好的稳定性和电极活性；

      ④不易被污染，具有自洁净作用：BDD电极表面不易发生“中毒”污染，保持电极的性能。因电化学氧化的“试剂”是电子，是一种洁净的反应物，而且氧化剂在此过程中不必添加，故无二次污染。

      可以说，正是由于这些性能特点，奠定了BDD电极作为理想电极材料选择的基础。为确保BDD电极的电化学特性的完美展现，BDD电极的材料选择及其制备尤为关键，因而也成为了近年来的研究热点。

图2 基于0.5M H2SO4溶液中析氧电位的阳极材料分类

      2、“BDD电极”的制备

      化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金刚石常用方法之一，在气源中掺杂一定量的硼源，使硼原子进入金刚石晶格取代部分碳原子成为受主中心，同时晶格中产生空穴载流子使电子可以在晶格中自由移动，金刚石将转变为p型半导体。将掺硼金刚石沉积在固定形状的基底上，即可制备BDD电极。CVD方法是目前制备BDD电极最成熟的方法。表3所示为目前常见BDD电极的CVD合成方法对比及应用情况。由表3可知，热丝CVD法是目前最为成熟、应用最为广泛的BDD电极制备方法，且通过热丝的合理排布，容易获得大尺寸工业级产品，具有工业化应用潜力。

图3 常见BDD电极CND合成方法对比

      3、“BDD电极”的选择

      选择合适的BDD电极需要综合考虑应用领域、电极尺寸、电极材料和电极制备工艺等因素。

      ①应用领域：不同的应用领域对BDD电极的要求不同，例如在电化学水处理方面，BDD电极需要具有稳定的表面化学性质、优良的电化学催化性能、耐腐蚀性强、宽的电势窗口等特点。

      ②电极尺寸：根据应用场景选择合适尺寸的BDD电极，一般来说，电极尺寸越大，其处理能力也会相应提高。

      ③电极材料：选择电极材料时需要考虑其导电性、化学稳定性和耐腐蚀性等因素，同时需要考虑电极材料与应用场景的匹配度。

      ④电极制备工艺：不同的电极制备工艺会对电极性能产生影响，因此需要选择合适的制备工艺，获得高质量的BDD电极。

图4 不同种类（泡沫、颗粒、平板）

及尺寸的BDD电极材料 - 图片来源：新锋科技

       电化学氧化法是在外加低电场的情况下，通过控制电压或者电流等条件，发生电化学反应的过程。其结果是使有机污染物质在水中的含量下降，或者直接矿化。
　　从反应的过程来看，BDD 薄膜电极将有机物氧化成CO2 和一些简单的无机物，从而降低有机物化学需氧量(COD)。同时，BDD 电极可以在电极的表面形成一层具有强氧化性的羟基自由基，对酚类、杂环类、染料、农药和表面活性剂等难降解有机废水具有强氧化作用，电流效率>90%，可使有机物完全矿化。

图5 掺硼金刚石电极电化学氧化的原理

      电解氧化法发生的反应主要包括电解反应和氧化还原反应。在电解反应中，BDD电极通过施加一定的电势，在电极表面产生具有氧化能力的基团，如羟基自由基(OH-)、硫酸根自由基、超氧自由基等。这些离子通过氧化还原反应将有机物转化为无害的物质，如二氧化碳和水等。具体反应过程包括有机物的吸附、电子传递和氧化还原等步骤，最终实现对有机物的降解和去除。

图6 四环素在BDD电极上的电化学氧化降解机理示意图

      （补充说明）：

      1、反应时间对 BDD电极的氧化能力的影响

      在 BDD 电极电解氧化法中，反应时间的长短会影响到电极表面的氧化反应进程和产物生成情况。较长的反应时间可能会使电极表面的反应物得到更充分的氧化，从而提高氧化能力。然而，过长的反应时间也可能导致副反应的发生，消耗过多的电能，降低效率。

      所以需要根据具体的反应体系和目标物质来确定最适宜的反应时间。通常，通过实验研究可以评估不同反应时间对氧化能力的影响，并确定最佳的反应时间范围。

图7 在1 mol/L H2SO4溶液中电解不同时间的BDD电极

在降解RB-19的效果与表面湿润角变化

      2、BDD 电极进行电解氧化反应时间过长可能会导致可能的副反应

      ①氧气析出：在电解过程中，过长的反应时间可能导致氧气在电极表面析出，降低电解效率，并可能对电极表面产生不利影响。

      ②产物分解：某些电解产物可能在过长的反应时间内发生分解或转化，导致产物的不稳定性或降低其有效性。

      ③能源消耗增加：过长的反应时间会导致能源的浪费，增加电解过程的成本。

      具体的副反应取决于反应体系、电解液组成和操作条件等因素。为了避免这些副反应的发生，可以通过优化反应条件、控制反应时间和选择适当的电极材料来提高电解氧化的效率和稳定性。

      BDD电极电解氧化法的工艺构成主要包括：电源、电解槽、BDD电极、阴极和尾气处理装置等部分。

      电源是提供电能的关键部分，为电解槽中的电极提供所需的电压和电流。根据不同的处理需求和应用场景，可以选择合适的电源和电压电流值。

      电解槽是实现电解反应的容器，通常由耐腐蚀、绝缘性能好的材料制成。电解槽内设有阳极和阴极，BDD电极作为阳极，通过电源与阴极相连。在电解过程中，阳极和阴极之间产生电场，促进离子迁移和氧化还原反应。

       尾气处理装置是处理电解过程中产生的尾气的装置，通常包括吸收、吸附、燃烧等方法。根据不同的尾气成分和排放标准，选择合适的尾气处理方法。

      （补充说明：“电解槽”对电源的要求）

       电解槽通常由电极板、电解液和进出液口等部分组成。

       电解槽的构造需考虑设备的耐腐蚀性、导电性、安全性、节能环保等方面。电解槽的材质具备较好的耐腐蚀性，设计紧凑。同时，采用高效节能的电源和控制系统，减少能耗和排放，符合环保要求。

       BDD电极电解氧化法对电源的要求较高，主要包括：电压范围应能够满足电解过程中的需求；电源的稳定性要好，保证电解过程的稳定进行；电源的效率要高，减少能耗和排放；电源的安全性要符合相关标准等。全方位保证处理效果和设备运行的稳定性。

      酸性电解液通常采用硫酸、高氯酸等强酸溶液，具有较好的导电性和氧化性，但会对电极和设备造成腐蚀。

      中性电解液可以采用氯化钠、硫酸盐等溶液，其pH值接近中性，可以减少对电极和设备的腐蚀，但导电能力相对较差。

      碱性电解液可以采用氢氧化钾、氢氧化钠等强碱溶液，导电能力较好，但会对电极和设备造成腐蚀。

      根据具体的应用需求，还可以选择其他类型的电解液，如含氟电解液、含氯电解液等。总之，电解液的选择应综合考虑具体的应用场景、处理要求和经济成本等因素。

图8 在强酸、强碱、高盐、高温、大电流密度等极端工作环境下，

钛基非活性电极材料的失效案例

(a)PbO2；(b)SnO2；(c)Ti4O7；(d)钛基体溶解；(e)钛阳极断裂

      1、配置混合溶液：首先需要配置含有目标污染物的混合溶液。

      2、调节pH值：使用酸或碱调节溶液的pH值至最佳范围，以优化电解过程和提高处理效率。

      3、电解处理：将BDD电极放入溶液中，通过直流电源进行电解处理。电解过程中，BDD电极通过极板表面直接氧化作用，或产生具有强氧化能力的中间产物，如超氧基、羟基自由基、次氯酸根等，将有机物氧化为无害物质。

      4、尾气处理：电解过程中会产生一些尾气，如氯气、二氧化硫等，需要进行适当的处理，以避免对环境和操作人员造成危害。

      5、清理和维护：电解结束后，需要清理电极表面的沉积物和杂质，保持电极的活性和稳定性。

      6、记录和处理数据：记录处理过程中的相关数据，如电流、电压、处理时间、pH值等，并根据需要进行分析和处理。

      （补充说明：BDD电极电解氧化法可搭配工艺）

      ①混凝沉淀法：通过投加混凝剂，使废水中的悬浮物和胶体物质形成絮凝体，然后在沉淀池中沉降分离。该方法可以有效去除废水中的悬浮物和胶体物质，降低后续处理的难度。

      ②高级氧化法：BDD电极电解氧化法可以与其他高级氧化技术结合使用，如臭氧氧化、芬顿氧化等。通过产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，可以将有机物转化为无害的物质，提高处理效果。

      ③活性炭吸附法：活性炭具有高比表面积和多孔结构，能够吸附废水中的有机物和有害物质。与BDD电极电解氧化法结合使用，可进一步提高有机物的去除效果。

      ④生物处理法：通过微生物的新陈代谢作用，将废水中的有机物转化为无害的物质。常用的生物处理方法包括活性污泥法、生物膜法等。与BDD电极电解氧化法结合使用，可以提高有机物的去除效果和生物处理的效率。

      ⑤膜分离技术：通过膜过滤技术，将废水中的大分子物质、离子和有机物进行分离和去除。常用的膜分离技术包括超滤、纳滤、反渗透等。与BDD电极电解氧化法结合使用，可以提高有机物的去除效果和膜分离的效率。

      这些搭配工艺可以根据具体的应用场景和处理要求进行选择和优化，提高废水处理的效果并降低处理成本。

      COD去除率是通过计算进水COD浓度与出水COD浓度的差值，并将该差值除以进水COD浓度，然后乘以100%得出的。具体公式为：COD去除率(%)= (COD进水 - COD出水)/ COD进水×100%。这个比例越高，表明处理效果越好。

       COD去除率会受到多种因素的影响，包括废水的特性、电解条件和电极材料等。一般来说BDD电极电解氧化法对于某些类型的废水可以实现较高的COD去除率。研究表明，该方法对于大部分有机废水的COD去除率可以达到 95%以上。

图9  BDD电极COD移除率（反应40 min后）和对应的EEO

       1、目标污染物去除率：通过测量处理前后目标污染物的浓度，计算其去除率。这是最直接的效果评估方式，可以直观地反映处理效果。

       2、COD去除率：COD是一种常用的水质指标，通过测量处理前后COD的浓度，可以评估BDD电极电解氧化法对有机物的去除效果。

       3、悬浮物（SS）去除率：通过测量处理前后SS的浓度，计算其去除率。SS去除率越高，说明处理效果越好。

       4、颜色去除率：对于一些有色废水，通过测量处理前后颜色的浓度或色度，可以评估BDD电极电解氧化法对颜色的去除效果。

       5、浊度去除率：通过测量处理前后浊度的浓度，计算其去除率。浊度去除率越高，说明处理效果越好。

       6、B/C：生化需氧量与化学需氧量的比值，通多废水处理前后B/C的对比，表征电化学氧化对废水中难降解有机物开环断链的效果及废水可生化性的提升效果。

       7、生态毒性降低率：通过测量处理前后水样的生态毒性指数，可以评估BDD电极电解氧化法对水生生物的毒性影响。

      具体评估方式需要根据实际应用情况和处理要求进行选择和调整。

      1、优势：

       ①降解率高：BDD电极可以高效地去除废水中的有害物质。实验研究表明，当电流密度为20mA/cm²、pH值为7.0、反应时间为120 min时，BDD电极的处理效果最佳，COD和染料去除率可以达到90%以上；

      ②适用范围广：适用于印染、医药、农药、精细化工、石油化工、煤化工等废水的处理，并且可以有效地去除废水中的难降解有机物和氨氮等有害物质；

      ③耐腐蚀性强：BDD电极的高化学稳定性和高耐腐蚀性可以保证电极的长期稳定运行，不会受到废水中杂质的影响；

      ④环境相容性高：可与芬顿、光催化和过硫酸盐等其他水处理技术结合，构建二元或三耦合体系降解有机污染物等。

      2、劣势：

       ①制备成本高：BDD电极的制备通常采用CVD工艺，设备价格昂贵；

       ②能耗较高：BDD电极电解氧化法需要消耗电能。

       目前，国内湖南新锋科技有限公司已经通过持续性的技术迭代，实现电极价格由传统的30万元/㎡降至2.5万元/㎡，降解能耗相对早期降低至1/2～1/3，并且仍在持续下降。未来，该技术将会有更强的竞争力。

      BDD电极因其独特的物理化学性质，在多个领域中得到了广泛的应用，主要包括：电化学合成与资源再生、探测器与传感器、环境监测、生物传感和电化学水处理。

       1、高危废水处理：BDD电极在处理含有高浓度难降解有机物的工业废水方面表现出色，特别是那些对环境和人类健康具有潜在危害的废水，如石油化工、纺织印染、制药厂、制革厂、造纸厂等产生的废水。

       2、生物传感：在生物传感领域，BDD电极用于生物分析和生物传感器的制备，例如DNA检测、蛋白质测定等。

       3、电化学水处理：在水处理和废水处理中，BDD电极用于电化学氧化和还原反应，帮助去除水中的污染物。

      这些应用展示了BDD电极在现代工业和环境保护中的重要性，特别是在提供清洁和可持续的水处理解决方案方面。随着技术的进步，BDD电极的应用领域有望进一步扩大。

图10  BDD电极电解氧化法在部分相关领域的

高危废水处理方面应用 - 图片来源：新锋科技

      （补充说明）：

      1、BDD 电极电解氧化法处理废水先做预处理

      ①去除悬浮物和颗粒物：废水中的悬浮物和颗粒物可能会阻碍电解反应的进行，降低 COD 去除率。

      ②调整 pH 值：BDD适合广泛的pH范围，但废水的 pH 值会影响电解氧化反应的速率和效果。通过预处理适当调整废水的 pH 值范围，可以优化电解反应条件，提高 COD 去除率。

      ③去除有机物：如果废水中存在大量的易降解有机物，也会消耗电解产生的自由基，增加不必要的电解能耗，可以通过如生物处理或化学氧化等方式，可去除一部分有机物，提高BDD使用效能。

      ④去除重金属离子：某些重金属离子可能会对 BDD 电极产生毒化作用，降低其催化活性。或者在阴极析出，影响电解效率。

      需要根据具体的废水特性和处理要求选择合适的预处理方法。预处理可以帮助改善废水的可电解性，提高 COD 去除率，并确保 BDD 电极电解氧化法的有效运行。

       2、例：“高盐”废水处理（BDD电极电解氧化法）

       BDD电极电解氧化法处理高盐废水具有显著的效果。BDD电极具有出色的耐腐蚀性能，可有效避免高盐废水中的高浓度盐分可对电极产生腐蚀，保证电极的稳定性和长服役寿命。

       在处理高盐废水时，BDD电极电解氧化法可以通过电化学氧化作用将废水中的有机物氧化为无害物质，有效地降解有机物，提高盐分的纯度，同时也可以将废水中的部分氯离子转化为氯气等，降低废水中的盐分含量。

      为后续的处理和排放提供了便利。综上所述，BDD电极电解氧化法对高盐有机物废水处理具有很广的应用场景，在实际应用中，需要根据废水的具体成分和处理要求进行工艺参数的调整，以获得最佳的处理效果。

图11 高含盐(硫酸钠)废水降解效果和高含盐(氯化钠)内废水降解效果

       3、BDD 电极电解氧化法保证处理效果最佳的关键因素

      ①高效电极材料：选择高效、稳定的电极材料是保证处理效果的前提。电极材料的电化学性能、耐腐蚀性、导电性等都会影响电解过程中的反应速率和效率。

      ②适宜的电解液：根据处理对象的不同，选择适宜的电解液配方和浓度。电解液的成分和浓度对电极反应速率、氧化剂的生成以及处理效果都有重要影响。

      ③合理的电解条件：控制电解过程中的电流密度、电势、温度、压力等参数，使电解条件达到最佳状态，提高处理效果。

      ④适当的氧化剂：在电解过程中，通过添加适量的氧化剂，如氯气、氧气等，增强氧化能力，提高对有害物质的去除效率。

      ⑤合理的流程设计：根据处理对象的特点和要求，进行合理的流程设计，包括电解槽的结构、电极的布置、进出水方式等，以提高处理效果和降低能耗。

      ⑥自动化控制：采用自动化控制系统，实现对电解过程的实时监控和自动调节，确保电解过程的稳定运行和处理效果的可靠性。

      ⑦操作人员的培训：加强操作人员的培训和管理，提高其专业技能和素质，确保操作的规范性和准确性，避免因人为因素导致处理效果的下降。

      1、工业污水处理：BDD电极电解氧化法能够有效处理各种工业废水，如印染废水、造纸废水、焦化废水等，提高水质并降低污染物浓度，满足排放标准。不仅通过强氧化作用将难降解有机物转化为易降解的物质，而且可去除铬、铅、汞等重金属离子，还能处理高盐废水，降低盐浓度。

      2、能源领域的应用：BDD电极的高电催化活性使其具备电解水产氢和氧化还原电池催化剂等能源领域的应用前景，有望解决可再生能源转化和储存中的关键问题，促进清洁能源的发展。

      3、有机合成：BDD 电极电解氧化法可以用于有机合成反应，例如氧化、还原、硝化和酯化等。该技术具有选择性高、反应条件温和和产物纯度高等优点，可以提高有机合成的效率和质量。

      4、环境修复：BDD 电极电解氧化法可以用于土壤和地下水的修复，例如去除污染物、修复受污染的土壤和地下水等。该技术具有对环境友好、处理效果好和适用范围广等优点。
      5、材料科学：BDD 电极本身具有优异的物理和化学性能，可以作为新型材料的基础，例如催化剂、传感器和生物医学材料等。

      总之，BDD 电极电解氧化法具有广阔的应用前景和发展潜力，随着技术的不断进步和应用领域的拓展，该技术将会在更多领域发挥重要作用。

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